Arbeitskreis Bräse

Supramolekulare organische Netzwerke

Starre aromatische Bausteine

Unser Forschungsinteresse bezieht sich auf die Synthese organischer Bausteine mit diversen Geometrien zur Darstellung von supramolekularen Überstrukturen. Hierfür haben wir eine allgemeine Methodik entwickelt um einfache Biphenyle, Terphenyle, Triphenylbenzole, Porphyrine, Tetraphenylmethane und -adamantane mit „sticky-sites“ zu funktionalisieren. Diese sind in der Lage, nach dem Prinzip der molekularen Selbsterkennung, Wechselwirkungen zu anderen Molekülen auszubilden. Hauptsächlich arbeiten wir hierbei mit den entsprechenden Bromiden, Alkinen, Aziden, Aminen, Aldehyden, Alkoxyaminen und Nitroxiden (Abbildung 1).

Abbildung 1: Darstellung starrer aromatischer Baueinheiten für die Darstellung poröser Netzwerke.[1]

 

Starre aromatisch azidfunktionalisierte Bausteine für direct laser writing (DLW)

in Bearbeitung

 

Supramolekulare organische Netzwerke

Der Einbau der Bausteine in Netzwerken kann über verschiedene Reaktionstypen erfolgen, wobei im Allgemeinen zwischen kinetisch oder thermodynamisch kontrollierten Reaktionen unterschieden werden kann. Kinetische Kontrolle erfolgt bei irreversiblen Reaktionen wie Kreuzkupplungen, bedingt eine irreversible Bindungsknüpfung und führt damit zu amorphen Netzwerken mit losen „sticky-sites“ und Verknüpfungsfehlern. Thermodynamische Kontrolle wird durch den Einsatz von reversiblen Reaktionstypen erreicht und zählt damit zur „Dynamic Covalent Chemistry“. Die so erhaltenen Netzwerke können lose Enden und Fehlverknüpfungen durch partielle Rückreaktion und neue Verknüpfung korrigieren.

Abbildung 2: Klassen poröser Materialien, für die in diesem Arbeitskreis Bausteine synthetisiert werden.

 

Nitroxid Austausch Netzwerke

Im Arbeitskreis Bräse wird im Augenblick mit der sogenannten Nitroxid Austausch Reaktion gearbeitet, bei der multifunktionelle Alkoxyamine und Nitroxide miteinander zu einem reversiblen Netzwerk reagieren.

       

Abbildung 3: Nitroxid-Austausch Reaktion für die reversible Darstellung von Netzwerken.[2]

Die Reaktion kann mittels Electron Paramagnetic Resonance Spectroscopy verfolgt werden, da ungepaarte Elektronen an den Nitroxiden an ihr beteiligt sind. Unterschiedliche Hyperfeinkopplungen der Nitroxide ermöglichen dabei eine genau Aussage über den Fortschritt der Reaktion und die Zahl er losen Enden im fertigen Netzwerk. Durch die Reversibilität der Reaktion lässt sich der Verknüpfungsgrad des Netzwerkes in weiten Grenzen verändern. Gleichzeitig können die Startmaterialien durch vollständiges Auflösen recycelt werden.

Weiterhin waren wir kürzlich in der Lage solche Nitroxid Austausch Netzwerke mit der Nitroxide Mediated Polymerization zu kombinieren um Porengößen im Netzwerk frei anpassen zu können.[3]

 

Cyclotetrabenzoine 

in Bearbeitung

 

Literatur

[1] Z. Hassen et al., Adv. Funct. Mater. 2020, 30, 1907625.

[2] Q. An et al., Polym. Chem. 2019, 10, 672–678.

[3] Y. Jia et al., Polym. Chem. 2020, 11, 2502.