Arbeitskreis Bräse

Metall-Komplexe auf Basis des [2,2]Paracyclophan

[2,2]Paracyclophan 

Konfiguration der Paracyclophane

Konfiguration der Paracyclophane

Aufgabenbereich dieser Untergruppe ist die Synthese geometrisch fixierter, chiraler mehrkerniger metallorganischer Komplexe und die Untersuchung ihrer katalytischen und optischen Eigenschaften. Als Ligandsystem bedienen wir uns di- und höherfunktionalisierter [2.2]Paracyclophane sowie [2](1,4)Benzeno[2](2,5)pyridinophane mit verschiedenen Donormotiven, die durch die rigide Struktur des Paracyclophangerüstes die komplexierten Metallzentren in eine definierte strukturelle Beziehung zueinander bringen. Die erhaltenen Komplexe werden in verschiedenen Reaktionen als potentielle asymmetrische, multimetallische Katalysatoren getestet und, in Zusammenarbeit mit verschiedenen Arbeitsgruppen, die Kooperation der Metallzentren sowie deren optische Eigenschaften untersucht.

 Syntheserouten verschiedener PC Derivate

Ausgehend von dem [2.2]Paracyclophan ließen sich bereits 4-Acetyl-5-hydroxy-[2.2]paracyclophan (AHPC), sowie Pyrazol-Derivate darstellen. Die aktuelle Forschung beschäftigt sich mit der Synthese der Pyridin-, Pyrimidin- und Triazol-Derivate.

 Syntheserouten für das Pyridinophan-Grundgerüst

Ähnliche Syntheserouten finden sich auch im Pyridinophan-Grundgerüst wieder, wobei dieses bereits in der nicht-substituierten Form Chiralität aufweist.

 

Untersuchung von kooperativen Effekten in einem abstandsdefinierten heterobimetallischen Au(I)/Ru(II)-Photoredoxkatalysator auf Basis von [2.2]Paracyclophan-Isomeren

Die Entwicklung neuartiger molekularer Architekturen zur Synthese von heterobimetallischen Katalysatorsystemen für die durch sichtbares Licht vermittelte Photoredoxkatalyse war ein herausragendes Ziel. Die Synthese, Charakterisierung und katalytische Anwendung einer Reihe von abstandsdefinierten Au(I)/Ru(II)-Heterobimetallkomplexen wurde entwickelt.[1] Das starre [2.2]Paracyclophan dient als modulares Rückgrat und ermöglicht es, zwei Metallzentren in einer festen räumlichen Orientierung und einem festen Abstand zueinander zu halten.

Die einzigartige "gebogene und zerschlagene" Struktur von [2.2]Paracyclophan zeichnet sich durch planare Chiralität, hohe Steifigkeit und transannuläre Kommunikation aus[2-5], was dieses Gerüst zu einer idealen Spielwiese für die Synthese von abstandsdefinierten bimetallischen Komplexen macht

 

Disubstituierte PCPs, bei denen sich zwei Substituenten auf unterschiedlichen Decks befinden, zeigen vier verschiedene Regioisomere: pseudo-geminal, -ortho, -meta und -para. Der Abstand zwischen den Substituenten nimmt in dieser Reihenfolge zu. Wenn die Substituenten so gestaltet sind, dass sie als selektive Bindungsstellen wirken, wird ein Gerüst erzeugt, auf dem kooperative Effekte, die auf räumlicher Nähe oder elektronischer Kommunikation beruhen, untersucht werden können. Der Grundzustand wird mittels UV/Vis-Spektroskopie und zyklischer Voltammetrie und der angeregte Zustand mittels transienter Absorptionsspektroskopie in Zusammenarbeit mit den Gruppen von Diller und Riehn an der Universität Kaiserslautern untersucht, um die zugrunde liegende ultraschnelle Photophysik und -chemie sowie Metall-Metall-Wechselwirkungen aufzuklären. 

 

[1]    D. M. Knoll, C. Zippel, Z. Hassan, M. Nieger, P. Weis, M. M. Kappes, S. Bräse, Dalton Trans. 2019, 48, 17704-17708.

[2]    D. J. Cram, J. M. Cram, Acc. Chem. Res. 2002, 4, 204-213.

[3]    I. Majerz, T. Dziembowska, J. Phys. Chem. 2016, 120, 8138–8147.

[4]    Z. Hassan, E. Spuling, D. M. Knoll, J. Lahann, S. Bräse, Chem. Soc. Rev. 2018, 47, 6947–6963.

[5]    Z. Hassan, E. Spuling, D. M. Knoll, S. Bräse, Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 2156.