Arbeitskreis Bräse

Gerüststrukturen und Funktionsmaterialien

Allgemein

Die Untergruppe im Bereich der Gerüststrukturen ist unter anderem an der Synthese neuartiger organischer Bausteine interessiert, die zum Aufbau supramolekularer Netzwerke durch Selbstorganisation (MOFs, COFs, POPs…) verwendet werden können. Im Laufe der letzten Jahre stieg die Bedeutung supramolekularer Baueinheiten signifikant an, was durch die beeindruckende und noch immer stark ansteigende Anzahl an Publikationen in diesem Forschungsgebiet verdeutlicht wird. In unserer Gruppe erfolgt zusätzlich die Darstellung chiraler Netzwerke, da diese das ohnehin schon vorhandene breite Anwendungsspektrum jener Konstruktionen zusätzlich erweitern.

Die bekannteste Anwendung von hochporösen Strukturen liegt in der Gasspeicherung, welche insbesondere in der Automobilindustrie von zunehmendem Interesse ist. Hier haben rein organische Netzwerke sehr großes Anwendungspotential, da sie ausschließlich aus leichten Elementen bestehen. Hochporöse Gerüststrukturen finden darüber hinaus noch in der Opto-Elektronik sowie in der asymmetrischen Katalyse Anwendung. Chiral modifizierte Netzwerke können zusätzlich zur Racemattrennung eingesetzt werden.

Exzellenzcluster: 3D Matter Made to Order (3DMM2O)

Der Excellenzcluster 3DMM2O (3D Matter Made to Order) beschäftigt sich mit allen Maßstäben des 3D Drucks („additive Manufacturing“), vom Nanometer- bis zum Zentimeter-Bereich. Unser Ziel ist es dabei auf technologischer Ebene genauer, schneller und mehr drucken zu können, während die gefertigten Systeme als Metamaterialien, Optisch/Elektronische Systeme und Gerüst für die Zellkultur zur Anfertigung künstlicher Zellorganellen dienen sollen. Der Arbeitskreis Bräse trägt mit seiner langjährigen Erfahrung im Bereich Materialien besonders im Bereich A des Clusters zur Synthese neuer Bausteine für den 3D Druck bei.

Aktuelle Forschung: Hochporöse Gerüststrukturen

A) Supramolekulare organische Netzwerke

Starre aromatische Bausteine

Unser Forschungsinteresse bezieht sich auf die Synthese organischer Bausteine mit diversen Geometrien zur Darstellung von supramolekularen Überstrukturen. Hierfür haben wir eine allgemeine Methodik entwickelt um einfache Biphenyle, Terphenyle, Triphenylbenzole, Porphyrine, Tetraphenylmethane und -adamantane mit „sticky-sites“ zu funktionalisieren. Diese sind in der Lage, nach dem Prinzip der molekularen Selbsterkennung, Wechselwirkungen zu anderen Molekülen auszubilden. Hauptsächlich arbeiten wir hierbei mit den entsprechenden Bromiden, Alkinen, Aziden, Aminen, Aldehyden, Alkoxyaminen und Nitroxiden (Abbildung 1).

Abbildung 1: Darstellung starrer aromatischer Baueinheiten für die Darstellung poröser Netzwerke.[1]

Supramolekulare organische Netzwerke

Der Einbau der Bausteine in Netzwerken kann über verschiedene Reaktionstypen erfolgen, wobei im Allgemeinen zwischen kinetisch oder thermodynamisch kontrollierten Reaktionen unterschieden werden kann. Kinetische Kontrolle erfolgt bei irreversiblen Reaktionen wie Kreuzkupplungen, bedingt eine irreversible Bindungsknüpfung und führt damit zu amorphen Netzwerken mit losen „sticky-sites“ und Verknüpfungsfehlern. Thermodynamische Kontrolle wird durch den Einsatz von reversiblen Reaktionstypen erreicht und zählt damit zur „Dynamic Covalent Chemistry“. Die so erhaltenen Netzwerke können lose Enden und Fehlverknüpfungen durch partielle Rückreaktion und neue Verknüpfung korrigieren.

Im Arbeitskreis Bräse wird im Augenblick mit der sogenannten Nitroxid Austausch Reaktion gearbeitet, bei der multifunktionelle Alkoxyamine und Nitroxide miteinander zu einem reversiblen Netzwerk reagieren.

Abbildung 2: Nitroxid-Austausch Reaktion für die reversible Darstellung von Netzwerken.[2]

Die Reaktion kann mittels Electron Paramagnetic Resonance Spectroscopy verfolgt werden, da ungepaarte Elektronen an den Nitroxiden an ihr beteiligt sind. Unterschiedliche Hyperfeinkopplungen der Nitroxide ermöglichen dabei eine genau Aussage über den Fortschritt der Reaktion und die Zahl er losen Enden im fertigen Netzwerk. Durch die Reversibilität der Reaktion lässt sich der Verknüpfungsgrad des Netzwerkes in weiten Grenzen verändern. Gleichzeitig können die Startmaterialien durch vollständiges Auflösen recycelt werden.

Weiterhin waren wir kürzlich in der Lage solche Nitroxid Austausch Netzwerke mit der Nitroxide Mediated Polymerization zu kombinieren um Porengößen im Netzwerk frei anpassen zu können.[3]

 

 

 

B) Organisch-anorganische Hybridmaterialien, SURMOFs

Die Kontrolle über Wachstum und Eigenschaften von Strukturen auf molekularer Ebene ist eine der größten Herausforderungen in der Nanotechnologie. Metall-organische Netzwerke (metal-organic frameworks, MOFs) – Koordinationspolymere bestehend aus organischen Linkern, die über Metallionen miteinander verknüpft werden – sind aufgrund ihrer nahezu unbegrenzten Flexibilität im Design vielversprechende Systeme.

Zusätzlich zu den Eigenschaften des Netzwerks selbst (elektrochrome, megnatische und Speichermaterialien), können MOFs über eine Wirt-Gast-Chemie (guest-host chemistry) andere molekulare Verbindungen aufnehmen. Dies erhöht das technologische Potential in einer Vielzahl verschiedener Bereiche, insbesondere in der Katalyse und in der Wasserstoffspeicherung.

Weitere Anwendungen entstehen, wenn MOFs an Oberflächen aufgebracht werden. An Oberflächen befestigte Metall-organische Netzwerke (surface-mounted metal-organic frameworks, SURMOFs) können über einen innovativen und effizienten Ansatz, bei dem die Oberfläche das Wachstum der MOFs einleitet und kontrolliert, erhalten werden. Die Methode basiert auf kristallin gewachsenen MOFs, die auf modifizierten Substraten durch Flüssigphasenepitaxie (LPE) abgeschieden werden.

Post-synthetische Modifizierung

Die Eigenschaften von MOFs, die für ihre verschiedenen Anwendungen, wie Speicherung und Trennung von Molekülen, formselektive Katalyse und molekulare Erkennung, relevant sind, können mit einer ziemlich einfachen Methode abgestimmt und optimiert werden. Hierfür stellt die sogenannte post-synthetische Modifikation (post-synthetic modification, PSM) eine geeignete Methode dar, da die Zielfunktion erst nach dem Aufbau des MOF-Gitters eingeführt wird. Zahlreiche Studien haben gezeigt, dass insbesondere MOFs, die aus organischen Linkern mit funktionellen Gruppen, wie –NH2, −OH, −NO2 und –N3, aufgebaut sind, für PSM-Prozesse sehr geeignet sind.[4]

 

SURMOFs zu SURGELs

Oberflächenbeschichtete Gele (surface-grafted gels, SURGELs), sind eine interessante Klasse dreidimensionaler, hoch poröser, kovalent gebundener Polymerfime, die durch die Vernetzung der organischen Streben innerhalb eines SURMOFs erhalten werden können (Abbildung 5). Da sie die Vorteile der MOFs mit denen der kovalent verknüpften Gele vereinen, bieten sie eine enorme Variabilität bei der Einführung von funktionellen Gruppen in das Netzwerk und aufgrund dem fehlenden Metallion eine ausgeprägte Stabilität gegenüber Wasser.

Chirale Linker für SURMOFs

Durch die Verknüpfung von chiralen Aminosäurederivaten mit organischen Linkern für die MOF Synthese versprechen wir uns neuartige Materialien, die zur Trennung von Stoffgemischen und in Sensoren finden können. Die chiralen Reste der Aminosäuren zeigen dabei in die Poren des Netzwerks und haben dadurch Einfluss auf die Gastmoleküle im Netzwerk. Durch die große Bandbreite an verfügbaren natürlichen und synthetisch hergestellten Aminosäuren lassen sich die Trenneigenschaften passgenau einstellen. Weiterhin können and chirale Moleküle Gruppen zu Verknüpfung hinzugefügt werden, um diese dann in Netzwerke einzubauen. Hierbei kann BINOL als Beispiel genannt werden.

 

Photospaltbare Linker für SURMOFs

Unser Ziel ist die Synthese photoschaltbarer azobenzolhaltiger Linkerstrukturen, die zur Herstellung stimuli-responsiver SURMOFs (surface-anchored metal-organic frameworks) verwendet werden können. Dadurch können die Eigenschaften von Membranen nachträglich verändert und zum Beispiel die Trenneigenschaften durch Bestrahlung gesteuert werden.

Abbildung 3: Schematische Darstellung der Synthese von SURMOFs mit photospaltbaren Linkermolekülen.

Um bei der Herstellung von SURMOFs weitere Fortschritte zu erzielen, erforschen wir die Herstellung von 3D-druckbaren Strukturen mithilfe von photospaltbaren Linkern. Unser Fokus liegt dabei auf der Synthese von 4,4‘-bipyridin-basierten Linkern, die eine photospaltbare Schutzgruppe haben, sowie auf dem Feintuning der Abspaltungsreaktion.

 

NHC-funktionalisierte Linker für Katalyse

N-Heterocyclische Carbene (NHC) werden neben anderen oft als Liganden für Metalle verwendet, um besonders stabile Komplexe zu erhalten. Durch die besonderen elektronischen Eigenschaften der Liganden haben die resultierenden Verbindungen oft hohe Aktivitäten in der Katalyse. Motivation dieser Arbeit ist es diese katalytisch aktiven Verbindungen mit den Eigenschaften der SURMOFs wie Kristallinität und Porosität zu verknüpfen, um so ein sehr aktives und wiederverwendbares Katalysatorsystem zu erhalten. Neben viele Möglichen Reaktion liegt der Fokus hier auf SABRE-NMR. Dies ist eine neuartige Methode zu Signalverstärkung in der Kernresonanzspektroskopie, welche auf Polarisationstransfer von para-H2 auf das zu analysierende Molekül basiert.

Dafür werden NHC-Ir Komplexe verwendet, die in dieser Arbeit in SURMOFs eingebaut werden. In diesem Rahmen werden neuartige, mit Imidazoliumsalzen funktionalisierte Linker synthetisiert sowie neue NHC-basierte Liganden für Metallkomplexe entwickelt.

 

Porphyrin/Phthalocyanine basierte Linker

Aufgrund der Eigenschaften von Porphyrinen, wie etwa der starken Lichtabsorption, der Fähigkeit zum effizienten Energietransport und der Möglichkeit zur Bildung von Metallkomplexen, steht diese Molekülklasse schon lange im Fokus einer Anwendung in gerichteten Netzwerken wie MOFs. Die bisher als Linker eingesetzten Porphyrine weisen dabei jedoch – bis auf wenige Ausnahmen –  hauptsächlich A4-Symmetrie auf, wodurch porhyrinbasierte MOFs vergleichsweise begrenzte Modifikationen aufweisen. Der Einsatz linearer Porphyrinlinker erlaubt hingegen die Anbringung weiterer funktioneller Gruppen in den verbleibenden meso-Postionen der Porphyrine. Insbesondere wird somit z.B. eine erleichterte Modifikation der Lichtabsorption oder die Darstellung von chrialen porphyrinbasierten Strukturen ermöglicht.

Da Phthalocyanine generell bei höheren Wellenlängen absorbieren als Porphyrine sind phthalocyaninbasierte MOF-Linker ebenfalls von großem Interesse. Die Verwendung von symmetrischen Phthalocyaninen als MOF-Linker wurde in der Literatur bereits beschrieben. Unser Forschungsschwerpunkt liegt daher nun auf der Synthese von trans-A2B2-Phthalocyaninen. Aufgrund des anspruchsvollen Charakters der angestrebten Phthalocyanine sind längere Syntheserouten für die Darstellung notwendig, wobei besonders auch das Moleküldesign zur Optimierungen der Produktlöslichkeit eine entscheidende Rolle spielt.

Kombinierte MOFs aus Porphyrin- und Phthalocyanin-Linkern können in Photovoltaic-Anlagen verwendet werden, da sie einen sehr breiten Absorptions-Bereich besitzen.

 

 

Literatur

[1] Z. Hassen et al., Adv. Funct. Mater. 2020, 30, 1907625.

[2] Q. An et al., Polym. Chem. 2019, 10, 672–678.

[3] Y. Jia et al., Polym. Chem. 2020, 11, 2502.

[4] C. Yildiz et al., ChemCatChem 2020, 12, 1134–1142.

[5] S. Grosjean et al., ChemistryOpen 2019, 8, 743.

Mitglieder

  

Dr. Stefan Marschner
Yannick Matt
Simon Oßwald

Steffen Otterbach

Lukas Langer

Hannes Kühner

Lisa Schmidt

Evelyne Kwiatkowski

Cornelia Mattern

Frühere Mitglieder

Dr. Ksenia Kutonova
Dr. Mathias Lang

Dr. Isabelle Wessely

Dr. Sylvain Grosjean

Philipp Beyler

Christoph Hussal

Dr. Laure Monnereau

Dr. Thierry Muller

Dr. Philippe Pierrat

Dr. Oliver Plietzsch

Dr. Céline Réthoré

Dr. Alexandra Schade

Dr. Christine I. Schilling

Dr. Stefan Seifermann